Свободные радикалы
Радикалы свободные, кинетически независимые частицы, характеризующиеся наличием неспаренных электронов. [БЭС]
Наиболее широко распространены свободные радикалы в органической химии. Их подразделяют на короткоживущие и долгоживущие. Короткоживущие алкильные (R) и арильные (Ar) свободные радикалы со временем жизни менее 0,1 сек образуются при гомолитическом расщеплении различных химических связей. Для короткоживущих свободных радикалов характерны реакции рекомбинации, присоединения и диспропорционирования, протекающие с очень высокими скоростями. Свободные радикалы играют важную роль в цепных реакциях.
Значительное число свободных радикалов принадлежит к долгоживущим, или стабильным. В зависимости от условий (например, наличие или отсутствие влаги и кислорода воздуха) продолжительность жизни их составляет от нескольких минут до нескольких месяцев и даже лет. Более высокая устойчивость этих свободных радикалов обусловлена следующими основными причинами: 1) частичной потерей активности неспаренного электрона в результате взаимодействия его со многими атомами молекулы (т. н. делокализация неспаренного электрона); 2) малой доступностью атома, несущего неспаренный электрон, вследствие экранирования его соседними атомами.
Исследование свободных радикалов проводится различными физико-химическими методами (электронная спектроскопия, масс-спектроскопия, электрохимические методы, метод ядерного магнитного резонанса). Наиболее эффективен метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), которым можно исследовать и короткоживущие радикалы. ЭПР даёт уникальную информацию о физической природе неспаренного электрона и характере его поведения в молекуле; эти данные весьма ценны для квантовохимических расчётов.
Короткоживущие свободные радикалы — промежуточные частицы во многих органических реакциях (радикальное галогенирование, сульфо-хлорирование, металлирование, реакции Виттига, Кольбе, Коновалова, разложение органических перекисей и др.), а также в реакциях, протекающих под действием ионизирующих излучений. Долгоживущие свободные радикалы используются как стабилизаторы для легко окисляющихся соединений, как "ловушки" для короткоживущих радикалов, а также в ряде кинетических исследований. Изучение катион-радикалов и анион-радикалов даёт ценную информацию о характере взаимодействия ионов в растворе. Свободные радикалы играют большую роль в окислительно-восстановительных, фотохимических и каталитических процессах, а также в важнейших промышленных процессах: полимеризации, теломеризации, пиролиза, крекинга, горения,взрыва, гетерогенного катализа.
В биологических системах многие биохимические реакции протекают с участием свободных радикалов в качестве активных промежуточных продуктов. Методом ЭПР показано, что все активно метаболизирующие клетки растений и животных содержат радикалов в концентрации 10-6—10-8 молей на 1 г ткани. Особенно значительна роль свободных радикалов в реакциях окисления биологического, где они участвуют в образовании переносчиков электронов типа хинонов и флавинов, входящих в мембранные структуры. Свободные радикалы возникают также при перекисном окислении липидов в биологических мембранах.
В организме Свободные радикалы могут генерироваться и при действии на него различных физических и химических факторов. В частности, влияние радиации на организмы связывают с образованием свободных радикалов как при радиолизе воды, содержащейся в клетках (радикалы ·ОН, HO·2), так и при воздействии излучений на молекулы органических веществ и биополимеров клетки. Иминоксильные радикалы широко применяют в биохимических исследованиях для выяснения конфигурации белковых молекул (метод спиновой метки и метод парамагнитного зонда) и функциональных свойств биологических мембран.