Электронное строение органических соединений
Электронная плотность (ρ(r)) есть функция состояния системы, заключающая в себе всю информацию о ней, и любое изменение в распределении ρ(r) находит отражение в наблюдаемых. Современные квантово-механические методы позволяют с высокой точностью восстановить ρ(r) в приближении Борна-Оппенгеймера.
Изучение внутримолекулярных взаимодействий начинается с разбиения ρ(r) на фрагменты с учетом таких классических понятий, как «связность», «валентность», «моле-кулярный граф», «химическая связь». Дальнейший количественный анализ требует введе-ния физико-математических соотношений между наблюдаемыми квантовой теории и классическими параметрами. Здесь в качестве одного из основных инструментов ис-пользуется «квантовая теория атомов в молекуле» (QTAIM) Р.Бейдера, которая на квантовом уровне дает обоснование моделям и представлениям классической теории хи-мического строения.
В QTAIM функция ρ(r) - физически определенное трехмерное скалярное поле - разбивается на отдельные «топологические» атомы (Ω), состоящие из электронного бассейна ρΩ(r) и атомного ядра. Границы бассейнов совпадают с поверхностями нулевого потока вектора градиента электронной плотности. Подобное разбиение позволяет отнести к Ω все физические свойства – заряд (q(Ω)), полную энергию (E(Ω)), объем (V(Ω)) и др., и тем самым, ввести количественные меры описания внутримолекулярных явлений. Так химическая связь (один из основных типов межатомного взаимодействия) характеризуется в QTAIM параметрами критической точки (BCP) связывающего пути, соединяющего ядра двух соседних атомов. Таковыми являются: электронная плотность, эллиптичность и лапласиан. Положение BCP отвечает минимуму ρ(r) на связывающем пути между ядрами и максимуму ρ(r) в плоскости, перпендикулярной этому пути.
Описание радикалов требует введения дополнительной степени свободы в каждой точке поля – спиновой поляризации и/или спиновой плотности (σ). Предполагается, что число α- электронов (описываемых спин-орбиталями с α-спиновой функцией) больше ли-бо равно числу β- электронов с противоположным спином. Спиновая плотность σ(Ω) рав-на интегралу разности ρα(r) и ρβ(r) по объему V(Ω), что позволяет ввести меру локализа-ции α- и β- электронов в бассейне Ω. В молекулах с замкнутой оболочкой σ(Ω) = 0 для всех Ω, однако радикалы – открытые системы, и в QTAIM появляется возможность уточ-нить понятия «радикальный центр» - фрагмент R с σ(R) ≠ 0, несущий избыточную спино-вую плотность, а также «свободная валентность» и «неспаренный электрон».
Разбиение полной молекулярной электронной плотности на фрагменты ρΩ(r) и ρR(r) отвечает аддитивности полной ρ(r), следствием чего является аддитивность молекулярных свойств. Дополнительным понятием к «аддитивности» является «переносимость»: если распределение электронной плотности атома или группы атомов в двух различных молекулах одинаково, то их вклады в экстенсивное свойство обеих систем одинаковы. Полная и точная переносимость свойств Ω и R невозможна из-за внутримолекулярных взаимодействий, однако область применимости модели определяется суммарной ошибкой, и во многих случаях аддитивные методы дают приемлемую погрешность. Например, принцип соответствия .